当员工拒绝签订劳动合同，用人单位应当采取以下措施：
及时通知：
用人单位应书面通知员工签订劳动合同的要求。
终止劳动关系：
如果员工在收到通知后仍然拒绝签订劳动合同，用人单位应再次书面通知员工终止劳动关系。
无需支付经济补偿：
根据《劳动合同法实施条例》第五条，用人单位在终止劳动关系时无需向员工支付经济补偿。
支付实际工作时间的劳动报酬：
用人单位应依法支付员工实际工作时间的劳动报酬。
保留证据：
用人单位应保留所有与员工沟通的书面证据，包括劳动合同的签订通知和终止劳动关系的通知，以及员工签收的记录。
遵守法律规定：
在整个过程中，用人单位必须遵守《中华人民共和国劳动合同法》及其实施条例的相关规定。
请注意，用人单位在处理此类情况时应确保程序合法、合规，并避免不必要的法律纠纷。