当新车在4S店发现掉漆问题时，车主可以采取以下步骤进行索赔：
收集证据
拍照或录像以证明掉漆情况。
保留购车合同、保修手册等相关文件。
与4S店沟通
向4S店售后服务部门反映问题，并要求进行漆面修复。
根据掉漆面积和情况，可以要求全面喷漆或局部补漆。
若4S店提供保养券作为补偿，可以考虑接受，因为现金赔偿可能较为困难。
法律途径
如果4S店拒绝合理赔偿，可以依据《消费者权益保护法》要求“一退三赔”。
若协商无效，可以拨打12315消费者服务热线或向媒体曝光，甚至通过法律途径起诉4S店。
保险理赔
如果车辆购买了划痕险，应先向保险公司报案，并按照保险公司的理赔流程进行。
注意划痕险通常不覆盖由碰撞、刮擦造成的划痕，只赔偿无明显碰撞痕迹的油漆单独划伤。
注意事项
在提车时检查漆面，如发现瑕疵可要求当场更换车辆或赔偿。
若车辆在运输过程中受损，应要求4S店或保险公司按照相应规定进行赔偿。
请根据具体情况选择合适的索赔方式，并确保在合理的时间内采取行动。