当收银员不小心多收顾客钱款时，应当立即采取以下步骤处理：
立即退还多收金额：
将多收的金额如数退还给顾客，并向顾客道歉，解释这是工作中的失误。
协商赔偿：
如果多收的金额较大，或者顾客对此表示不满，可以与顾客协商，寻求双方都能接受的解决方案，如提供优惠券或积分等补偿措施。
法律依据：
依据《中华人民共和国民法典》第五百七十七条，如果造成实际损害，可根据实际损失主张赔偿。如果双方无法协商赔偿额度产生纠纷，顾客可以到法院起诉。
消费者权益保护：
根据《消费者权益保护法》，如果商家存在欺诈行为，需要赔偿消费者支付费用的三倍，不足五百元按五百元计。
投诉途径：
如果商家拒绝退款或赔偿，顾客可以向当地的市场监督局投诉，寻求协助解决。
预防措施：
收银员应反思操作失误原因，采取措施避免类似情况再次发生。
请确保以顾客为中心，采取适当的措施解决问题，维护良好的客户关系