根据《中华人民共和国劳动合同法》的规定，用人单位与劳动者建立劳动关系时，应当订立书面劳动合同。具体而言：
1. 如果用人单位在用工当日即与劳动者建立了劳动关系，那么应当在用工当日签订书面劳动合同。
2. 如果用人单位在用工当日未与劳动者签订书面劳动合同，那么应当在用工之日起一个月内与劳动者签订书面劳动合同。
3. 如果用人单位自用工之日起超过一个月不满一年未与劳动者签订书面劳动合同，那么应当向劳动者每月支付二倍的工资。
4. 如果用人单位自用工之日起满一年未与劳动者签订书面劳动合同，那么法律上视为用人单位与劳动者已订立无固定期限劳动合同。
因此，总结起来，劳动合同应该在员工入职后的一个月内签订，以确保劳动关系的合法性和权益的保护