根据《劳动合同法》和《企业职工奖惩条例》，用人单位可以在以下情况下开除员工：
试用期不符合录用条件：
员工在试用期间被证明不符合录用条件。
违反规章制度：
员工严重违反用人单位的规章制度。
严重失职或营私舞弊：
员工严重失职、营私舞弊，给用人单位造成重大损害。
同时与其他单位建立劳动关系：
员工同时与其他用人单位建立劳动关系，对完成本单位的工作任务造成严重影响，或经用人单位提出后拒不改正。
被追究刑事责任：
员工被依法追究刑事责任。
其他严重错误：
如服务态度差、违反操作规程、造成经济损失、不服从调动、贪污盗窃、无理取闹、打架斗殴等。
开除员工时，用人单位应遵循一定的程序，如征求工会意见、备案等，并可能需要支付相应的经济补偿。开除是对员工最严重的行政处分形式，适用于严重违法乱纪的职工。