出国留学时，存款证明通常会在以下情况下被冻结：
1. 申请学校时，作为资金证明提交给学校。
2. 办理签证时，作为财力证明提交给大使馆或领事馆。
解冻存款证明的方法通常有两种：
自然解冻：
存款证明上会注明冻结期限，到期后资金自动解冻。
强制解冻：
如果需要提前使用资金，可以持存款证明原件和相关身份证明到银行办理解冻手续。
具体步骤如下：
确认冻结期限，如果是提交给学校，通常需要冻结半年；如果是签证，则根据具体要求可能有所不同。
如果签证已批准，存款证明通常会在签证批准后自动解冻。
如果签证被拒绝，需要重新提交签证申请材料，并可能需要重新冻结存款证明。
如果需要提前解冻，需要与银行沟通并获得同意，可能需要支付一定的手续费。
解冻时可能需要交回所有开出的存款证明原件。
请根据您的具体情况选择合适的解冻方式，并注意与银行或相关机构确认具体的解冻流程和条件。