留学生在购买免税车时需要准备以下材料：
有效身份证明：
包括护照原件及复印件、户口本、身份证等。
留学证明：
中国驻外使领馆出具的《留学回国人员证明》或《在港澳学习证明》。
学历或学位证书：
毕业证书或学位证书原件及复印件。
居留证明：
公安部门出具的境内居留证明，如本人户口簿或省级公安部门出具的长期居留证件。
购车申请表：
填写并签字的《进出境自用物品申请表》。
其他可能需要的文件：
如海关准购单、购车发票、汽车合格证等。
请注意，以上信息可能因地区政策差异而有所不同，建议事先查询当地有关部门官网或咨询专业人士以获取最新信息。