根据提供的信息，境内个人出国留学购汇超过5万美元的年度购汇额度时，可以通过以下步骤申请：
填写购汇资金用途 ：需要明确购汇的用途，目前主要有15种，如留学、旅游、就医、探亲等。提供必要材料
有效身份证件；
入学通知书或境外学校录取通知书（对于第二学年或学期以后的学费或生活费购汇无需提供）；
境外学校相应年度或学期学费证明或生活费用证明。
银行审核：
银行会根据外汇管理规定审核提供的真实需求凭证，并办理购汇。
请注意，如果购汇用途为留学且花费超过5万美元，提供上述材料后，银行将不受5万美元额度的限制。